결정


결정구조

결정구조가 고체의 물리적인 성질을 '결정'한다.

지금까지 원자들이 서로 결합하는 힘에 의해 고체를 이룰 때 이들이 공간적으로 규칙적인 배열을 하는 것을 살펴보았다. 언제나 모든 고체가 이러한 규칙을 갖는 것은 아니지만 액체일 때 온도를 서서히 내리게 되면 원자운동이 점진적으로 줄어들면서 조금씩 질서를 잡아나가다가 어느 특정한 온도에서 원자 규모보다 훨씬 큰 거리에서의 질서가 생겨나게 된다. 이러한 과정을 결정화라고 한다.

결정화를 통해서 결정이 이루어질 때 이들 원자끼리의 힘의 성격이 다르기 때문에 다양한 형상의 결정이 존재할 수 있고 그 형상에 따라 결정의 물리적인 성질이 정해진다. 결정 형상, 이와 관련한 물리적 성질, 대칭성 등을 다루는 분야를 결정학(crystallography)이라 한다.

오직 14개의 결정구조만이 가능하다.
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결정축_결정의 세 축 $\vec{a}, \vec{b}, \vec{c}$과 축이 이루는 각 $\alpha, \beta, \gamma$를 나타낸다. 녹색의 점은 격자이다.

단일 원자로 된 결정, 여러 가지 원자로 혼합된 결정 등 수많은 결정이 존재하고 또한 이들은 자연상태에서나 인공적으로 합성되기도 한다. 그러나 결정은 기본구조가 거듭되면서 공간을 겹치지 않게 빈틈없이 다 채워야 하므로 이들의 구조는 제한될 수밖에 없다. 여기서 기본구조라고 하는 것은 하나나 그 이상의 원자가 모여 있는 단체를 일컫는다. 기본구조가 공간에 어떤 규칙으로 거듭되어 나타나므로 이를 하나의 점으로 대표시켜서 이를 격자(lattice)라고 한다.

공간을 채울 수 있는 기본구조 중 하나는 평행육면체이다. 우선 단위세포로 정육면체를 생각해서 이것으로 공간을 채운다고 생각하자. 이렇게 만들어진 입체를 전체적으로 균일하게 늘이거나 찌그러트린다고 했을 때 각각의 단위세포도 동일하게 늘어나거나 찌그러지게 될 것인 데 이것이 바로 평행육면체이다. 평행육면체의 여덟 모서리에 고체를 이루는 원자나 분자 등의 모든 기본단위가 있다고 하고 이 평행육면체의 변을 정하는 세 축 벡터 $\vec{a}, \vec{b}, \vec{c}$를 도입하자. $\vec{a}$와 $\vec{b}$는 마주보는 두 평행사변형의 변이고, 또한 $\vec{b}$와 $\vec{c}$, $\vec{a}$와 $\vec{c}$도 각각 마주보는 두 평행사변형의 변이된다. 이들은 $a,b,c$의 길이를 가지며, 서로 $\alpha, \beta, \gamma$ 각을 이루고 있다. 이때 $a,b,c$를 격자변수(lattice parameter)라고 한다. 이제 \[ \vec{R} = n_a \vec{a} + n_b \vec{b} + n_c \vec{c} \] 에서 정수의 $n_a, n_b, n_c$가 만드는 모든 지점 $\vec{R}$에 기본단위가 배치된다.

이렇게 어떤 형체의 평행이동으로 공간전체를 빈틈없이 채우는 문제는 1850년 브라베(A. Bravais)에 의해 연구되었고, 공간적인 대칭성에 따라 14가지가 존재한다는 것을 발견하였다. 이것을 브라베 격자(Bravais lattice)라고 하며, 입방(cubic), 정방(tetragonal), 사방(orthorhombic), 단사(monoclinic), 삼사(triclinic), 삼방(trigonal), 육방(hexagonal) 등 7가지로 대별 할 수 있다.

이러한 입방구조에서 가장 대칭 수준이 높은 입방구조부터 이의 대칭성을 하나씩 제거해서 가장 덜 대칭적인 삼사결정계(triclinic system)까지를 아래 그림에서 나타내고 있다.

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14개의 모든 결정구조_ 14개의 가능한 모든 결정구조를 보여준다. 작은 그림들은 이들의 단위세포이고, 작은 그림에서 하나를 선택하면 이것이 2x2x2 층 쌓여 있는 모습을 오른쪽의 큰 그림으로 보여준다. 여기서 공으로 표현한 것은 하나의 원소일 수도 있지만 동일한 구조로 되어 있는 원소들의 집합인 격자를 나타낸다. 큰 그림을 마우스로 끌어서 회전시키면 각각이 동일한 각도로 회전하여 입체적인 전모를 잘 파악할 수 있다.

가장 대칭적인 구조 - 입방결정계

이 중에서 가장 대칭성 수준이 높은 것은 입방결정계(cubic system)이다. 이들은 정육면체(입방체)의 꼭짓점에 격자가 들어있다. 격자가 단지 꼭짓점에만 있다면 단순입방계(simple cubic system: cubic SC)라고 한다. 아울러 면의 중심에나 입체의 중심에 격자가 올 수도 있다. 이들은 중심에 격자가 배치된 체심입방계(body-centered cubic system: cubic BCC), 면에 격자가 배치된 면심입방계(face-centered cubic system: cubic FCC)가 있다.

입방구조를 한 방향으로 늘린 구조 - 정방결정계

정방결정계(tetragonal system)는 두 개의 정사각형과 네 개의 직사각형을 변으로 하는 구조로서 기본형(primitive: P형)과 체심형(body-centered: I형)이 있다. 체심형의 경우 그림에서 나타난 단위세포 대신에 체대각선 둘이 이루는 직사각형을 두 면으로 하는 직육면체로 단위세포를 삼으면 체심격자는 면심격자로 바뀐다. 따라서 면심형(face-centered: F형)은 체심형과 동등하다. 이 결정은 광학적으로 두 방향의 편광에 대한 굴절률이 달라서 단축성 복굴절체가 된다.

입방구조를 두 방향으로 늘린 구조 - 사방결정계

사방결정계(orthorhombic system)는 가장 일반적인 직육면체로 된 결정이다. 이 형태는 기본형, 체심형, 면심형 함께 기본형에서 아래위 면의 중심에 격자가 추가된 밑면심형(base-centered orthorhombic: C형)이 있다. 이 결정은 빛의 세 방향의 편광에 대한 굴절률이 달라서 쌍축성 복굴절체가 된다.

사방결정계를 한 방향으로 찌그러트린 구조 - 단사결정계

단사결정계(monoclinic system)는 마주보는 두 면이 평행사변형이고, 마주 보는 다른 면들은 모두 직사각형의 구조를 하고 있다. 이들은 밑면심형 추가된다.

가장 일반적인 평행육면체 - 삼사결정계

삼사결정계(triclinic system)는 마주보는 두 면이 평행을 유지하는 평행육면체이다. 따라서 각각의 면은 모두 평행사변형으로 되어 있으며, 이 결정은 입방구조나 정방결정계를 제외한 다른 모든 구조와 마찬가지로 빛의 세 방향의 편광에 대한 굴절률이 달라서 쌍축성 복굴절체가 된다.

입방구조를 체대각선으로 늘린 구조 - 삼방결정계

삼방결정계(trigonal system)는 모든 모서리 길이는 같고 각각의 변이 이루는 각은 90°가 아니다. 따라서 이 입체는 정육면체를 체대각선 방향으로 찌그러트린 것으로 이해할 수 있다.

벌집구조를 기둥으로 한 구조 - 육방결정계

육방결정계(hexagonal system)는 밑면의 구조가 정육각형으로 된 육각기둥의 구조를 하고 있다. 단지 위 그림에서 보듯이 단위세포는 마름모꼴의 사각기둥으로 이것이 셋 회전해서 육각기둥을 이루게 된다. 따라서 이 결정단위세포를 평행이동해서 만들어지는 형태가 아니다.



[질문1] 이온결합 결정에서 그림으로 나타낸 소금 결정과 CsCl 결정단위세포에 포함된 원소를 그림으로 도해하라. 여기서 단위구조에 속하는 것은 무엇인가? 이로부터 소금 결정과 CsCl 결정 각각이 결정의 14개 분류 중 어디에 속하는지를 판단하라.

[질문2] 공유결합 결정에서 그림으로 나타낸 다이아몬드와 흑연단위세포에 포함된 원소를 그림으로 도해하라. 여기서 단위구조에 속하는 것은 무엇인가? 이로부터 다이아몬드와 흑연 각각이 결정의 14개 분류 중 어디에 속하는지를 판단하라.


_ 복굴절체_ 굴절률_ 편광_ 고체_ 온도_ 액체

원소들의 결정구조

다음 그림에서 단일원소로 된 결정의 보편적인 구조를 나타내고 있다. 원소 기호를 선택하면 한글 이름을 비롯한 자세한 정보를 보여준다.

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원소의 결정구조_주기율표에 각종 원소들의 결정구조를 나타낸다. 단순입방체 등 모두 10가지 종류로 대별되며, 결정구조가 잘 정해지지 않은 것도 있고, 같은 원소도 다른 결정구조를 가지기도 한다. 여기서는 대표적인 결정구조를 나타내었다. 숫자는 결정상수로서 $a$값과 육방정계인 경우 $c$값을 nm 단위로 나타낸다.

모든 원소가 고체로 될 때 구성입자들 사이의 상호작용 퍼텐셜에너지가 최소가 되는 배열을 하게 된다. 그림에서 알 수 있듯이 대부분의 금속은 BCC나 FCC, HCP를 하지만 그중에서도 주로 가장 조밀한 상태인 FCC나 HCP 를 하게 된다. 반면에 판데르발스 결합으로 되어 있는 불활성기체 등은 FCC를, 전적으로 공유결합하는 IV 족은 대체로 다이아몬드의 구조를 하고 있다.

큰 덩어리로 된 결정의 겉모양은 내부구조를 반영한다. 결정은 층층으로 쌓여있는 면을 따라서 쪼개지며 이것이 겉면을 형성하게 되어 18세기에 이미 이들의 규칙성을 알고 있었고, 20세기 초, X선 회절로 규칙성이 구성원소들의 배열상태 때문이라는 것을 확인하게 되었다.


_ X선 회절_ 주기율표_ 공유결합_ 고체



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