고체의 에너지띠


에너지띠의 간극

두 에너지띠 사이에 큰 간극이 생기는 경우가 있다.

앞에서 많은 격자로 이루어진 계에서의 양자상태가 어떻게 되는지를 살펴보았다. 여기서 하나의 격자에 대한 에너지 준위들은 격자수 만큼으로 갈라지게 되는 데 격자수가 많아지면 이들 갈라진 준위는 연속적인 분포를 하게 되어 에너지가 띠를 만들게 될 것을 예상할 수 있었다. 조건에 따라 이들 인접한 띠가 서로 겹쳐지지 않는 경우도 생기는 데 이들 빈 영역에서는 전자가 배치될 수 없어서 이를 금지띠(forbidden band)라고 한다. 이 금지대의 존재는 수많은 격자로 이루어진 결정체의 전도특성 등 전기적인 특성을 좌우하게 된다.

이렇게 에너지 띠 사이에서 간극이 생기는 이유를 다음 그림을 통해서 알아볼 수 있다. 이는 앞의 프로그램에서 동일한 조건으로 생성할 수 있는 것으로 다른 띠에 속하면서 서로 인접한 두 상태를 비교해서 보여주고 있다. 여기서는 10개의 격자에 대해 열 번째와 열한 번째의 전자의 확률밀도함수파동함수를 그렸고, 각 격자의 퍼텐셜 중심을 붉은 표식으로 나타내고 있다. 이 점은 결정격자점에 존재하는 원자를 나타내는 데, 바깥전자를 공유결합으로 제공한 이후의 + 이온으로 퍼텐셜 우물의 중심점에 자리한다. 따라서 붉은 점으로 나타낸 + 이온과 푸른색으로 나타낸 전자의 분포가 어우러져 있는 것으로 볼 수 있다.

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비슷한 파수를 가지는 두 상태_주기적인 퍼텐셜에서 에너지 간극이 크게 생기는 인접한 두 상태를 보여준다. 퍼텐셜 우물의 격자 10개가 0.15nm 간격을 하고 있으며 우물은 깊이 100 eV, 폭 1 eV 이다. 그림은 그중 열 번째와 열한 번째로, 선택에 따라 확률밀도함수파동함수를 나타낸다.

그림의 '파동함수 보기'로 이를 잘 살펴보면 두 함수 모두 격자간 거리가 반파장에 해당하는 비슷한 파장을 하고 있는 것을 알 수 있다. 격자간의 거리, 즉 격자상수를 $a$라 할 때 파수는 다음과 같다. \[ \begin{equation} \label{eq1} k = \frac{2 \pi}{\lambda} \approx \frac{ \pi}{a} \end{equation} \] 파수는 둘 모두 거의 같지만 두 상태의 에너지 고윳값은 확연하게 차이난다. 이렇게 되는 이유를 위 그림에서 푸른색으로 표시한 확률밀도함수로 해석할 수 있다. 열 번째 상태는 전자가 주로 격자점에 가까이 위치하고 있는 반면, 열한 번째 상태는 격자점의 중간에 위치하고 있다. 전자의 배치가 + 이온에 가까울 때 퍼텐셜에너지는 작아지고, 반대로 멀 때 커지기 때문에 두 상태의 에너지는 극단적인 차이를 가지게 되는 것이다.

만일 격자가 무한히 반복되고 있으면 위 그림에서 나타나는 것처럼 가장자리에서 점차 확률이 작아지는 경향조차 사라지게 된다. 또한 위 그림과 같은 조건의 인접한 두 상태는 마디 간격이 격자 간격과 정확하게 일치해야 할 것이다. 단지 우함수와 기함수의 차이에 의해 마디격자수에서 1 작거나 같은 값을 가지는 것이다. 따라서 양자상태의 확률밀도함수격자주기와 동일한 주기를 가져야 한다. 또한 격자점이나 인접한 두 격자점을 1/2 한 지점이 대칭의 중심이 되므로 이 지점의 확률밀도함수가 같은 대칭성을 가져야 할 것이므로 위 처럼 격자점이 마디가 되거나 이들 중간점이 마디가 되는 두 가지 가능성만이 있을 수 있다. 이 둘은 서로 직교상태가 되고, 같은 파수 $k$를 가지지만 앞서 설명한 대로 에너지값이 극단적인 차이를 가지게 되는 것이다.


_ 결정_ 에너지 준위_ 확률밀도함수_ 공유결합_ 파동함수_ 고윳값_ 이온_ 격자_ 주기_ 파수_ 마디_ 양자

전자의 회절과 에너지띠

에너지띠는 격자와 최대로 상호작용한 결과이다.

물질 내부에서 전자는 격자점의 영향을 받아서 운동이 자유롭지 못할 것이다. 그러나 전자의 물질파 파장이 격자간격보다 크다면 그 영향이 작아서 거의 자유입자처럼 볼 수 있을 것이다. 이제 격자간격과 엇비슷한 파장을 가지는 경우가 되면 그 사정은 달라진다. 즉, 물질 내부를 진행하는 파동은 계속해서 산란되어 그 진행이 방해받는다. 앞 \eqref{eq1} 식은 1차원에서의 브래그 반사 조건을 충족하는 것을 알 수 있는 데 이 경우 반사를 거듭하는 전자가 결정에 갇힌 상태의 정상파를 이루게 된다. 이때 결정격자점에 마디가 있는가, 배가 있는가에 따라 에너지의 간격이 생겨나는 것으로 해석할 수 있다.

다음 그림에서 1차원 결정에 입사하는 파동이 반사되는 모습을 보이고 있다. 만일 파장이 격자간격의 두 배, 즉 $\lambda=2a$ 이면 각각의 층에서 반대 방향으로 산란된 파동은 전부 보강간섭을 해서 총체적으로는 전부 반사된다. 이 상황이 바로 브래그 반사로서 이 조건은 \eqref{eq1} 식과 일치한다.

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1차원 결정에서의 반사_ 1차원 결정파동이 입사하여 각각의 격자점에서 반사된다. 그림처럼 파장이 격자간격의 반이면 각 층에서 산란된 파동이 전부 보강간섭하여 거의 모든 입사파가 반사된다.

이제 결정격자점을 평면으로 하는 브래그 면을 도입하여 반사의 조건을 정리한 브래그 법칙이 에너지띠를 해석하는 데 유용하다는 것을 알 수 있다. 이러한 상황을 2차원으로 확장해 보자.

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브래그 법칙_ 정사각형 결정의 브래그 면과 브래그 반사를 나타낸다. 전자나 X선 등의 파동이 입사하면 격자의 공통 평면이 이루는 브래그 면을 거울처럼 하여 반사된다. 따라서 인접한 두 평면파보강간섭을 하는 조건에서 극대의 회절이 일어난다. 그림에서는 각각 파랑, 빨강, 녹색의 세 브래그 면을 나타내었다. 여기서 면의 기호로 나타낸 것은 밀러 지표(miller indices)로서 면이 $x, y, z$ 축과 만나는 교점을 격자상수를 단위로 해서 나타낸 후 이것의 역수를 취해서 최소의 정수가 되도록 적절한 공통의 수를 나누거나 곱한 것이다. 따라서 서로 평행인 모든 면은 같은 지표로 표기된다. 여기서의 경우는 2차원의 격자이므로 밀러 지표는 두 숫자의 조합이다. 한편, $-1$ 처럼 음수의 경우는 $\bar{1}$로 표기한다.

위 그림은 2차원 결정에서 격자점이 이루는 공통평면에서 입사한 파동이 반사하는 것을 나타낸다. 이때 반사가 일어나는 조건은 \[ 2d \sin \theta = n\lambda \] 으로, $d$는 브래그 면 사이의 간격, $\theta$는 입사파가 브래그 면과 이루는 각이다. 이 식을 파벡터 $\vec{k}$로써 다시 구성하면, \[ \vec{k} \cdot \vec{d} = n\pi \] 여기서 $\vec{d}$ 는 층에 수직한 방향이다. 앞 그림과 같이 변의 길이가 $a$인 정사각형 격자라면 $(10)$면이나 $(01)$면이 간격이 가장 넓고 따라서 브래그 조건 중 최소의 $k$는 이들 면에 대한 것으로 \[ k_x = n\frac{\pi}{a}, \quad \mathrm{or} \quad k_y = n\frac{\pi}{a} \] 이다. 그 다음으로 브래그 면의 간격이 넓은 것은 $(11)$면이 되는 데 이때는 $\vec{d} = \frac{a}{2}(\hat{x}+\hat{y})$이다. 따라서 이에 대한 브래그의 조건은 다음과 같다. \[ \begin{equation} \label{eq2} \frac{1}{2}(k_x + k_y) = n\frac{\pi}{a} \end{equation} \] 이처럼 하나하나의 브래그 면에 대해서 브래그 조건을 다 나열하는 것은 어려우나 결정학에서의 역격자 개념으로 쉽게 일반원리를 도출할 수 있다.

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브릴루앙 영역_ 정사각형 결정에서의 브릴루앙 영역이다. 그림에서 작은 정사각형이 첫째 브릴루앙 영역이고, 이보다 크고 45도 회전한 정사각형이 둘째 브릴루앙 영역이다.

오른편 그림에서 정사각형 격자계에 대한 브래그 조건을 $(k_x, k_y)$ 공간에서 도해하였다. 브래그 조건으로 구획지워지는 영역을 브릴루앙 영역(first Brillouin zone) 이라 한다. 중심의 정사각형은 $k_x=\pm\frac{\pi}{a}$과 $k_y=\pm\frac{\pi}{a}$로 둘러 쌓여 있는 데 이것이 첫째 브릴루앙 영역(first Brillouin zone)이다. 그 다음의 45도 기울어진 정사각형은 둘째 브릴루앙 영역(second Brillouin zone)으로 이는 $(k_x + k_y) = \pm\frac{2\pi}{a}$과 $(k_x - k_y) = \pm\frac{2\pi}{a}$으로 둘러 쌓여 있다.

2차원의 에너지띠 해석

1차원에서의 에너지띠를 해석했던 과정을 2차원으로 확장하자. 이제 전자의 파동은 2차원으로 움직이므로 그림처럼 $k$ 평면에서 설명해야 한다. 이 평면의 원점 부근은 $k$가 작은 값을 가지므로 파장이 격자간격보다 커서 격자의 영향을 거의 받지 않고 자유롭게 움직인다. 이 경우 에너지로는 운동에너지가 거의 전부이다. 즉, \[ E=\frac{\hbar^2 k^2 }{2m} \] 이다. 그러나 브릴루앙 영역의 가장자리로 가게되면 브래그 회절조건에 가까워 지면서 파동격자에 의해 심하게 회절 될 수 있다. 이는 전자가 격자의 영향을 크게 받는 것으로 해석할 수 있는 데 이 영향의 정도가 바로 퍼텐셜에너지로 운동에너지에 추가되어 총에너지를 줄이거나 늘린다. 1차원에서와 같이 격자점이나 브래그 면이 정상파의 배인가, 마디선인가에 따라 $-$로 기여하거나 $+$로 기여할 것이다. 브릴루앙 영역 내부에서 그 경계로 접근하면 $-$의 기여, 바깥에서 경계로 접근하면 $+$로 기여해서 경계에서 에너지가 크게 나뉘어지고 이것이 금지띠를 형성하게 하는 근원이 된다.



[질문1] 여기서는 $(11)$ 면과 $(\bar{1}1)$ 면에 의한 브릴루앙 영역둘째 브릴루앙 영역까지 그림으로 나타내 보았다. 이보다 브래그 면의 간격 $d$가 한 단계 작은 면은 $(21)$, $(12)$, $(\bar{2}1)$, $(\bar{1}2)$의 네 면이다. 이 면을 결정격자 그림에 나타내 보라. 또 이의 브래그 조건을 \eqref{eq2} 식처럼 쓰고, 이에 의해 만들어지는 영역(이는 세째 브릴루앙 영역이 된다)을 앞의 그림에 추가해서 나타내 보라.

[질문2] 간격 $a$의 일차원의 결정에 대한 브릴루앙 영역은 실제로 첫째 것 하나 뿐이다. 이를 $k_x$ 좌표계 위에 나타내어라.

[질문3] 입방구조는 변의 길이가 $a$인 정육면체의 꼭짓점에 격자가 배치된 것이다. 이에 대한 첫째 브릴루앙 영역의 입체가 가지는 모양을 정하라.


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